مطالعات سینتیک و مکانیسم واکنشهای بین تری فنیل فسفین و استرهای استیلنی فعال در حضور n-h اسیدها بوسیله دستگاه جریان متوقف شده و اسپکتروفوتومتریuv همراه با مطالعات نظری

رویکردهای اتخاذ شده در این رساله شامل مطالعات تجربی و نظری می باشد: مطالعات تجربی 1. مطالعات سینتیک و مکانیزم واکنش بین تری فنیل فسفین و استیلن دی کربوکسیلیک اسید در حضور کربازول با استفاده از تکنیک اسپکتروفوتومتری uv انجام شد. واکنش از سینتیک مرتبه دوم تبعیت نموده و مرتبه واکنش نسبت به غلظت واکنشگرهای تری فنیل فسفین، استیلن دی کربوکسیلیک اسید و کاربازول به ترتیب 1، 1 و 0 به دست آمد. اثر دما و حلال بر روی سرعت واکنش بررسی شد. مکانیزم پیشنهادی با تقریب حالت پایا تایید و مرحله اول واکنش بعنوان مرحله کند تعیین شد. پارامترها و انرژی فعالسازی واکنش محاسبه گردید. 2. سینتیک و مکانیزم واکنش بین تری فنیل فسفین و دی آلکیل استیلن دی کربوکسیلات ها در حضور پیرول و در حلال های آلی بوسیله تکنیک اسپکتروفوتومتری uv مطالعه شد. مرتبه واکنشگرها به ترتیب برای تری فنیل فسفین، دی آلکیل استیلن دی کربوکسیلات و پیرول یک، یک و صفر تعیین گردید. اثر دما، ازدحام فضایی و حلال بر روی سرعت واکنش بررسی شد. مکانیزم پیشنهادی با تقریب حالت پایا تایید و مرحله اول واکنش بعنوان مرحله تعیین کننده شناخته شد. پارامترها و انر ژی فعالسازی واکنش تعیین گردید. 3. سینتیک و مکانیزم واکنش بین تری فنیل فسفین و دی آلکیل استیلن دی کربوکسیلات ها در حضور پیرول و در مخلوط حلالهای آبی-آلی با استفاده از دستگاه های جریان متوقف شده (stopped-flow apparatus) و اسپکتروفوتومتری uv بررسی شد. ثابت های سرعت مرحله تشکیل (k1) و زوال (k-1) حد واسط زویتریونی، ثابت سرعت کل (ktot) و ثابت سرعت مرحله دوم (k2) به دست آمد. مرحله اول واکنش مشتمل بر تشکیل و زوال حدواسط زویتریونی مرحله سریع و مرحله دوم نیز بعنوان مرحله کند تعیین شد. مقادیر انرژی فعالسازی و پارامترهای مرتبط تعیین گردید. مطالعات تئوری 4. قدرت پیوند هیدروژنی درون مولکولی n-h…o در انتخاب پذیری تشکیل فرم ایزومری z- ترکیب فسفروس ایلید پیرول (استخلاف شده از موقعیت آلفا حلقه پیرول) به وسیله محاسبات aim، nbo، chelpg و mulliken بررسی شد. تشکیل پیوند هیدروژنی الکتروستاتیک قوی و کاهش بار الکتریکی هیدروژن آمینی تایید گردید. سدهای چرخش حول پیوندهای دوگانه p–c c–o6 و یگانه cc cn برای تبدیل فرمهای ایزومری این ترکیب به یگدیگر بررسی شدند. به روش giao-nmr c.s مقادیر جابجایی های شیمیایی هیدروژن و کربن ترکیب فوق با مقادیر تجربی مقایسه و بهترین نتایج محاسبات در سطح نظری انرژِی تک نقطه 6–31g(d,p)/mpw1pbe برای جابجایی شیمیایی هیدروژن و همچنین سطح نظری انرژِی تک نقطه mpw1pw91/6–31g(d,p)برای جابجایی شیمیایی کربن به دست آمد. همچنین با استفاده از محاسبات نظری فرم ایزومری هندسی z- ترکیب فسفروس ایلید پیرول (استخلاف شده از موقعیت n حلقه پیرول) در توافق با نتایج تجربی بعنوان فرم پایدارتر تعیین گردید.